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趣味の実験：自宅で熱変色錯体の合成

2026.05.04

実施場所：中国の実家

四ヨウ化水銀(II)酸銀（Ag₂[HgI₄]）は、可逆的な熱変色特性を有する有毒な黄色固体である。最も顕著な特性は、常温では黄色を呈し、約50～51℃において血赤色のβ型へと転移し、冷却すると元の色に戻る点である。このような特性から、温度応答性変色材料（例えば、温度制御デバイスややけど防止表示）や分析試薬として広く利用されている。

必要な試薬：銀粒、65%硝酸、塩化水銀(II)、ヨウ化カリウム

実験操作は以下の通りである。

STEP1：アクセサリー店で4.3 gの銀粒を購入し、静かに背の高いビーカーに入れます。（図１）

STEP2：ビーカーに65%の濃硝酸を加えます。（図２）このとき大量のNO₂ガスが発生するため、廃棄用の換気フードなどで排気します。（図３）硝酸銀は濃硝酸中での溶解度が低いため、反応の進行に伴い、美しい硝酸銀の結晶が銀粒の表面を覆って反応が遅くなることがあります。そのため、状況に応じて適量の脱イオン水を加え、反応を完全に進行させます。（図５）

STEP3：攪拌を継続しながら一定時間保温し、反応に関与した硝酸が揮発または分解するまで操作を続けます。その後、無色透明の新鮮な硝酸銀水溶液が得られます。脱イオン水を加えて全量を50 mLに調整し、予備として保存します。脱イオン水は市販品でも入手しやすく、ボトル入りのミネラルウォーターでも代用可能でありますが、塩素含有量の少ないものが望ましいです。（図７）

STEP 4：別のビーカーを用意し、ヨウ化カリウム　13.33 gを量り取り、100 mLの水に溶解して予備とします。さらに別のビーカーを用い、塩化水銀 5.44 gを量り取り（図４）、60 mLの水に溶解します。塩化水銀は水への溶解度が低いため、加熱しながら攪拌して溶解させます。（図８）

中国語と日本語ではいずれも、塩化第二水銀（HgCl₂）を「昇汞」、塩化第一水銀（Hg₂Cl₂）を「甘汞」と呼ぶ。これは、塩化第二水銀が顕著な昇華性を示し、かつ強い毒性を持つことに由来する。一方、塩化第一水銀は毒性が比較的弱く、味が甘いと感じられることから「甘汞」と名付けられ、歴史的には瀉下薬として用いられていた。

なお、孤立した一価水銀イオン（Hg⁺）は安定に存在することが難しく、主として二量体（Hg₂²⁺）の形で存在する。

STEP５：塩化水銀が完全に溶解した後、ヨウ化カリウム水溶液50 mLを温かいうちに加ます。このとき、直ちに猩紅色のHgI₂沈殿が生成します。これを水で3回洗浄し、デカンテーション（傾瀉）によって分離し、HgI₂の懸濁液を得ます。（図９、１０）

STEP６：残りのヨウ化カリウム水溶液の半量をHgI₂の懸濁液に加えると、HgI₂が徐々に溶解し、鮮やかな黄色の透明溶液が得られます。（図１１）このとき、二価のHgは4つのI-と配位してテトラヨウ化水銀(II)酸イオン［HgI₄］²⁻を形成し、そのカリウム塩は水に可溶です。

豆知識：Nessler 試薬は、Julius Nessler によって最初に応用された古典的な分析試薬である。通常、約 0.09 mol/L のヨウ化水銀カリウム（K₂[HgI₄]）と 2.5 mol/L の水酸化カリウムからなる強塩基性溶液を指し、アルカリ性ヨウ化水銀カリウム試液とも呼ばれる。本試薬はアンモニア（NH₃）またはアンモニウムイオン（NH₄⁺）と反応し、黄色から褐色（高濃度では褐色）の沈殿を生成する。このため、試料中のアンモニウムイオンの検出に広く用いられ、検出感度は約 0.3 μg NH₃ / 2 μL に達する。なお、生成する沈殿はかつて「テトラヨード水銀酸アンモニウム（(NH₄)₂[HgI₄]）」であると考えられていたが、その後の研究によりこの理解は否定されている。実際には、より複雑な構造を持つ塩基性の水銀‐アンミン錯体であり、一般に HgO·Hg(NH₂)I に類似した重合的化学種として記述される（ただし、その詳細構造には未解明な点も残されている）。この反応の本質は、NH₃ の Hg(II) への配位と、それに伴う部分的な脱プロトン化過程にある。

STEP7：激しく攪拌しながら、テトラヨウ化水銀(II)酸カリウム水溶液に硝酸銀水溶液をゆっくり滴下すると、直ちに卵黄色の目的錯体、すなわちテトラヨウ化水銀(II)酸銀の沈殿が生成する。（図１２）これを吸引ろ過し、乾燥して生成物を得ます。（図１３）得られた固体を陶製の蒸発皿に移し、アルコールランプで徐々に加熱すると、温度が約50℃を超えた時点で、固体の色が淡黄色から橙色へと変化します。この過程は可逆的です。（図１４、１５）

ご覧いただきありがとうございました。
博士課程３年　趙