Divergent Transformations of Aromatic Esters: Decarbonylative Coupling, Ester Dance, Aryl Exchange, and Deoxygenative Coupling
Kubo, M.; Yamaguchi, J.
Acc. Chem. Res. 2024, ASAP
DOI 10.1021/acs.accounts.4c00233
芳香族エステルは、コストパフォーマンスが高く、用途が広く、合成中間体としても一般的に使用されています。これらのエステルを用いた従来の反応は、ほとんどが求核アシル置換や1,2-求核付加であり、求核剤がカルボニル基を攻撃しますが、脱カルボニル型変換反応はカルボニル基を脱離基として使用することで、代替的な経路を提供します。この遷移金属触媒によるプロセスは、通常、金属に対するC(アシル)–O結合の酸化的付加から始まります。その後、反応はCOの金属中心への移動、求核剤との反応、そして還元的除去を経て最終製品を得る過程を含みます。山本によるニッケル錯体の先駆的な研究や、パラジウムを触媒とする芳香族カルボン酸無水物を用いた脱カルボニル型変換反応（例えばMizoloki–Heck型オレフィン化）がde VriesとStephanによって行われました。さらに、村井らによるルテニウム触媒を用いたピリジルメチルエステルの脱カルボニル型水素化や、グーシェンらによるパラジウム触媒下でのニトロフェニルエステルのMizoloki–Heck型反応が報告されています。私たちのグループは、ニッケル触媒を用いたフェニルエステルの脱カルボニル型C–Hアリル化において、1,3-アゾールおよびアリルホウ酸との反応で先頭を切っています。この反応の鍵は、合成が容易で安定し、取り扱いが可能なフェニルエステルを使用し、C(アシル)–O結合の酸化的付加を容易にするニッケル、および中間体を安定化させる適切な二座リガンドのリン化合物を使用することです。求核剤を変更することにより、エステルはクロスカップリング反応で効果的に求電子剤として利用され、研究者の間でこれらの求核剤の開発を促進しています。このアカウントは、脱カルボニル型カップリング反応のための求核剤開発における我々の進歩をまとめたものであり、特に芳香族エステルのアルケン化、環内エーテル化、ケトンのα-アリル化、C–Hアリル化、メチル化、ジベンゾフラン合成のための環内C–Hアリル化、シアン化、および還元カップリングなど、多様な反応での利用を強調しています。また、典型的なデカルボニル化反応とは異なる反応タイプ、例えばエステルダンス反応、芳香環交換反応、および脱酸素化変換についても、芳香族エステルのC(アシル)–O結合の金属錯体への酸化的付加に焦点を当てて掘り下げています。たとえば、エステルダンス反応は、パラジウム錯体への酸化的付加から始まる1,2-転位、その後のオルト脱プロトン化/脱炭酸化、プロトン化、カルボニル化、および還元的除去の一連の反応によると仮定されています。芳香族交換反応は、異なるアリル求電子剤とニッケル錯体の酸化的付加錯体を含む可能性があります。脱酸素化カップリングでは、パラジウムの酸化的付加錯体が求核剤と結合し、適切な還元剤の存在下でアシル中間体を経て還元的除去を行います。これらの方法論は、合成化学者の関心を引きつける可能性があり、芳香族エステルの変換に対する革新的で新しいアプローチを提供します。さらに、我々は、一般的に入手可能な基本化学物質を有機合成を通じて新しい化合物に変換する可能性を示しました。
Acc. Chem. Res.から投稿の招待をいただいたので、アカウントを執筆させていただきました。ベースは英語が得意で今回対象となる化学に研究が近い久保くんに書いてもらいました。はじめの２ページはすべて加筆しましたが、それ以外は修正するのみであまり手を付けていなかった所、査読で「素晴らしい内容だが、しっかりと中身を議論せよ」とうコメントを査読者からいただたので、文字数の限界まで加筆、図の修正を行いました。評価はMinor revisionでしたが、結果的にmajor revisionになりました。おかげで大変よいアカウントになったと思います。自身の研究のまとめは有機合成化学協会誌を除くと、2016年以来です。早稲田で継続的に行ってきた芳香族エステルの新奇変換反応について記載しました。すでにほとんどこれらの研究は終わっているものの、他の研究者に多くの影響を与えた研究であると自負しています。こんな単純な化合物が、いまだ多様な変換反応が開発できるんだというところに、有機化学の無限の可能性を感じていただければ幸いです。
山口潤一郎