Rh-Catalyzed Regiodivergent Hydrosilylation of Acyl aminocyclopropanes Controlled by Monophosphine Ligands
Chem Sci. 2017, 8, 3799–3803.
DOI: 10.1039/C7SC00071E
アルケンやアルキン、ケトンなどの触媒的ヒドロシリル化反応は数多く報告されているが、シクロプロパンは限られている。特に、一置換シクロプロパンは、ロジウム触媒を用いたシクロプロパンの開裂反応、続く生じたオレフィンに対するヒドロシリル化反応という段階的なものに限られている。本論文では、アミノシクロプロパンの直截的なヒドロシリル化反応を見出した。ロジウム触媒存在下、アシル化アミノシクロプロパンとヒドロシランを反応させると、シクロプロパン環のproximal結合の選択的開裂を伴ったヒドロシリル化体を与える。基質のアシル基の配向作用によりproximal結合が選択的に活性化されたと示唆される。また、用いるモノホスフィン配位子によりシリル基が付加する位置選択性を制御することに成功した。すなわち、PCy3を用いるとシリル基が末端炭素に結合した直鎖体が、tri-1-naphthylphosphine [P(1-nap)3]を用いるとアミノ基のa位にシリル基をもつ分岐体が得られる。本反応はα-アミノシラン類の新たな合成法であり、シランジオール前駆体の合成が可能である。
反応機構解明研究により、本反応はシクロプロパンのC–C結合開裂により、対応するオレフィン(アリルアミン誘導体とエナミド誘導体)が生成した後、ヒドロシリル化が進行することが示唆された。位置選択性はモノホスフィン配位子の円錐角に関係があり、大きな円錐角を有する配位子は直鎖体、比較的小さな円錐角の配位子は分岐体を与えることが明らかとなった。
生みの苦しみ！といったらこの論文になります。第一著者の近藤くんはD3の学生で今年の3月で卒業。彼は学部4年を飛び級するほど大変優秀な学生。博士課程から全く新しいテーマに挑戦してもらって、この反応を見つけました。シクロプロパンなんて簡単に切れるんじゃないの？と思う方も多いかもしれませんが、分子間の付加型開裂反応はほとんどなく、配位子で切れる位置を制御したのは今回が初めてです。紆余曲折を経て、英国科学会誌のフラッグシップジャーナルChemical Scienceになんとか論文アクセプト。卒業まで間に合ってよかった。
一方で実はもーーーっと難しく、びっくりする反応を近藤くんは攻略しています。そちらは卒業までには間に合いませんが、近日中に仕上げて公開できると良いと思います。近藤くんおめでとう！
山口潤一郎